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盐类的水解原理

之前我们在讲胶体性质的时候，曾介绍过FeOH₃胶体的制备。其所发生的反应如下:

${\ce {FeCl3{+}3H2O->Fe(OH)3}}$(胶体)${\ce {{+}3HCl}}$

下面我们讨论下这个反应是如何发生的。

通过前面的课程我们知道，弱电解质在水中只有部分电离，其大部分弱电解质仍以分子的形式存在。这说明在溶液中，弱电解质分子是比较稳定的。

在FeCl₃溶液中，存在因水的电离而产生的OH_-，而一个体系总是趋向于稳定的，所以溶液中部分Fe³⁺会结合OH^-生成Fe(OH)₃。

沸腾的条件不仅促进了水的电离，而且让H⁺与Cl^-形成HCl并挥发出去，让如上所说的过程趋于完全。

一般的，我们把弱碱阳离子或弱酸酸根离子在水溶液中发生的类似反应叫做水解反应(hydrolysis)。

可水解盐的性质与水解反应的应用

水解反应的存在会使含弱碱阳离子或弱酸酸根离子的某些盐的水溶液呈酸性或碱性。如在NH₄Cl溶液中存在如下反应:

${\ce {H2O<=>H+{+}OH-}}$

${\ce {NH4+{+}OH- <=>NH3*H2O}}$

或可简写为:

为什么这个水解反应的方程式用可逆号"${\ce {<=>}}$"，而上面的FeCl₃的水解反应用箭头"${\ce {->}}$"？

${\ce {NH4+{+}H2O<=>NH3*H2O{+}H+}}$

溶液中水电离出的H⁺和OH^-是按1:1生成的，而NH+
4的水解会消耗溶液中的OH^-,使溶液中c(H⁺)>c(OH^-)，使NH₄Cl溶液呈酸性。NH₄Cl溶液可以做为金属的除锈剂，就是基于这个道理。

如果我们按生成盐的酸和碱的强弱把盐类分为强酸强碱盐等四类，由上描述易知强酸弱碱盐的水溶液应该呈酸性，强碱弱酸盐的水溶液则应该呈碱性。至于弱酸弱碱盐，其水溶液的酸碱性取决于组成这种盐的各种离子的水解能力;如CH₃COO_-和NH₄的水解能力相差不多，所以CH₃COONH₄的水溶液接近中性。你可以检测各种盐溶液的pH，证明以上推断及水解原理。

这种现象在生活中广泛存在。如苏打(Na₂CO₃)或小苏打(NaHCO₃)溶液呈碱性，可以除去发酵食品中产生的有机酸;又如肥皂水(主要成分为硬脂酸钠)也呈弱碱性，其与肥皂水的洗涤能力有一定关系;再或者前面提过的除锈剂等。

一些铁盐或铝盐在水中能水解并形成胶体;它们的这种性质可用来净水，如明矾(KAl(SO₄)₂·12H₂O)在水中会形成Al(OH)₃胶粒，其会结合水中的杂质形成絮状沉淀，以达到净水的目的。

在Fe(OH)₃胶体制备的实验中，可否用饱和Fe₂(SO₄)₃溶液代替饱和FeCl₃溶液？为什么？

加热会促进水的电离，增加水解反应的反应物浓度，使水解平衡向右移动。上节Fe(OH)₃胶体制备的实验中就应用了这个原理。如果水解反应进行得比较彻底，有时还能用于某些无机物的制备。如钛的冶炼中有这样的一步:

${\ce {TiCl4{+}(x{+}2)H2O->TiO2*xH2O\downarrow {+}4HCl}}$

还有什么会影响到水解反应的程度大小呢？事实上，我们能从反应物本身的性质来考虑这个问题。如果水解生成的弱电解质很“弱”(即不易电离)的话，反应的生成物就很稳定，水解难以逆向进行，自然水解就比较彻底了。

水解体系中粒子间的数量关系

水解体系中的成分较一般盐溶液要复杂，但其粒子间的数量关系是有规律可循的。下面，我们就NaHCO₃的稀溶液为例探究这些关系。

首先，NaHCO₃溶液中存在如下反应：

${\ce {H2O<=>H+{+}OH^{-}}}$

${\ce {HCO3^{-}{+}H2O<=>H2CO3{+}OH^{-}}}$

${\ce {HCO3^{-}<=>H+{+}CO3^{2-}}}$

所以，NaHCO₃溶液中含有如下成分：

${\ce {H2O, H+, OH^{-}, HCO3^{-}, H2CO3, CO3^{2-}, Na+.}}$

接下来我们分析这些成分的相对数量关系。

1. 稀溶液中最多的成分一定是溶剂，所以H₂O的含量最多。
2. Na⁺在溶液中不水解不电离，所以Na⁺的浓度最大。
3. 无论是水解还是电离，其程度都是很微弱的，所以HCO₃-浓度次之。
4. 我们知道，NaHCO₃的水溶液呈碱性，这不仅说明了溶液中n(OH_-)>n(H⁺),而且证实了HCO₃-的水解程度大于其电离程度，所以n(H₂CO₃)>n(CO2−
   3)。
5. 除了HCO₃-水解产生的OH_-外，水自身亦会电离出微量的OH_-，所以OH_-浓度大于HCO₃-的浓度。
6. 同理，H⁺的浓度大于CO2−
   3的浓度。

由于这是在同一溶液中，各溶质间的浓度关系即其间的数量关系；所以，根据上面的推断，有：

${\ce {n(H2O)>n(Na+)>n(HCO3^{-})>n(OH^{-})>n(H2CO3)>n(H+)>n(CO3^{2-})}}$

我们知道，无论是什么化学反应，质量和元素都是守恒的。在NaHCO₃溶于水前，显然有n(Na⁺)=n(HCO₃-)。然而由于HCO₃-的电解反应及水解反应的存在，NaHCO₃溶液中n(Na⁺)>n(HCO₃-)。但无论如何，由于NaHCO₃溶液中的Na原子和C原子都是由NaHCO₃带来的，所以溶液中Na原子的数量总等于C原子的数量。故能得出：

${\ce {n(Na+)=n(HCO3^{-}){+}n(H2CO3){+}n(CO3^{2-})}}$

且NaHCO₃溶液呈中性，所以其中阳离子带电量之和必然等于阴离子带电量之和，所以：

${\ce {n(Na+){+}n(H+)=n(HCO3^{-}){+}n(OH^{-}){+}2n(CO3^{2-})}}$

这个等式可以由前两个等式导出。

在NaHCO₃溶液中，OH_-全部来自水的电离；H⁺复杂些，来自水和HCO₃-的电离，HCO₃-的水解又会消耗H⁺。考虑到水电离时H⁺和OH_-是按1:1生成的，可以得到：

${\ce {n(OH^{-})=n(H+){+}n(H2CO3){-}n(CO3^{2-})}}$

当然，前面所说的都是相对大小，具体NaHCO₃溶液中各溶质的浓度与加入NaHCO₃的量以及温度等有关。要进行定量分析，我们需要借助另一项工具。

在水解反应${\ce {HCO3^{-}{+}H2O<=>H2CO3{+}OH^{-}}}$中，设K_a是它的电离平衡常数,有:

${\ce {K_{a}={\frac {c(H2CO3)*c(OH^{-})}{c(HCO3^{-})*c(H2O)}}}}$

类似水的离子积的定义，K·c(H₂O)可视为常数，设其为K_h,有：

${\ce {K_{h}=K*c(H2O)={\frac {c(H2CO3)*c(OH^{-})}{c(HCO3^{-})}}}}$

则K_h为HCO₃-的水解常数。

设K_a为H2CO3的第一步电离的电离平衡常数，有：

${\ce {c(H2CO3)={\frac {c(H+)*c(HCO3^{-})}{K_{a}}}}}$

其与K_h的表达式联立，可以得到：

${\ce {K_{h}={\frac {c(H+)*c(OH^{-})}{K_{a}}}={\frac {K_{w}}{K_{a}}}}}$

其中K_w为水的离子积常数。以上式子表明，弱酸（或弱碱）的电离常数越小，其所成盐在溶液中的水解程度就越大，恰好与上一节所得的结论一致。

参考书目

人民教育出版社《化学 选修4 化学反应原理》第三章第三节《盐类的水解》

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上一节：电离平衡常数

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