高中化學/目錄/核外電子

原子結構模型的發展

本部分作為引入知識，供讀者了解、選讀，將在高中物理教材中進一步研究。

道爾頓實心球模型

1803年，道爾頓提出了原子是一個不可再分的微小實心球體。

湯姆生葡萄乾蛋糕模型

1904年

盧瑟福行星模型

玻爾量子化軌道

核外電子的四個物理量

在初中我們就已經知道了，原子核外的電子是分層排布的。但它為什麼會出現這種形式呢？

現代物理研究證明，原子核外的每個電子的運動狀態都是薛丁格方程的一個特殊解。根據薛丁格方程，我們可以用四個物理量來唯一確定一個電子：主量子數（又叫能層序數，符號n）、角量子數（又叫能級序數，符號l）、磁量子數（符號m）、自旋量子數（又叫自旋方向，符號m_s）。

主量子數

按照電子的能量差異，可以將核外電子粗略地分成不同的能層，並用符號K、L、M、N、O、P、Q……表示相應的第一、二、三、四、五、六、七……能層（即n=1,2,3,4,5,6,7...）。對於每一個能層，能夠容納的電子數為 $2n^{2}$ 。

能層序數越大，電子距離原子核越遠，能量越高。（能否用生活中的一些例子來說明？）

在繩子的一端牢牢地系上一個重物（表示電子），用手（表示原子核）握住另一端，使其作圓周運動。改變握點的位置（即改變電子離核的距離），保證角速度不變，我們便會發現：重物離手越遠，其能量（主要是動能）也就越大。雖然這種運動方式並不是電子的真實運動方式，甚至可以說這種表達會讓人誤以為盧瑟福行星模型是正確的，但我們仍將其排版在此，因為它在多種模型之間作了合理的取捨，是一個較合理的形象化描述。

角量子數

在同一個能層中，不同的電子的能量也可能不同，於是我們便把它分為不同的能級，並用符號ns、np、nd、nf……表示。其中能級序數從0開始，如ns的能級序數為0，np的為1，nd的為2……

但並不是每一個能層都有所有的能級，而是能級數=能層數。也就是說，某一能層的能級序數最大也只能到達n-1，K層只有1s能級，L層只有2s和2p能級……

磁量子數

磁量子數實際上就是不同能級的各電子軌道的取向。從0開始，一直到±l。這也意味著磁量子數是有正負之分的。

自旋量子數

自旋是電子最基本的物理性質之一，其自旋為 ${\frac {1}{2}}$ 。但根據其自旋方向的不同，ms的取值有兩個： $+{\frac {1}{2}}$ 和 $-{\frac {1}{2}}$ 。

測不準原理和電子云

既然核外有那麼多電子，我們能不能使用描點法用一條光滑的曲線來表示某一個核外電子在三維空間中的運動軌跡呢？

測不準原理

顯然不能，因為測不準原理的不等式： $\Delta x\Delta p\geq \hbar /2$

如果我們測量位置越精確，那麼動量的誤差便會越大；測量動量越精確，那麼位置的誤差便會越大。

那麼我們要怎樣來描述電子的軌跡呢？

電子云

雖然我們不能描繪出電子的軌跡，但我們可以使用統計的方法得出電子出現在某一點的機率，並用小黑點表示。像這樣的圖形我們稱為電子云。在電子云中，小黑點越密集，表明電子在該處出現的機率越大。

我們把電子在某處出現的機率 $P$ 與該處的體積 $V$ 的比值稱為機率密度，用符號 $\rho$ 表示。即：

$\rho ={\frac {P}{V}}$

機率密度是一個沒有單位的百分數。我們通常將 $\rho \geq 90\%$ 的區域抽象出來，用一個幾何圖形代替，稱為電子云模型。

在網站 http://www.orbitals.com/orb/orbtable.htm 中列舉了許多電子云模型，供有興趣的讀者查閱。該頁面的英語對中學生而言比較簡單。由於d及以上電子云過於複雜，因此只作了解，不要求掌握。

當主量子數、角量子數和磁量子數不同時，電子云的大小、形態和空間取向也會不同。

主量子數主要決定電子云的大小，主量子數越大，電子云的半徑也就越大。角量子數決定電子云的形狀，如l=1時電子云為球形，l=2時電子云為啞鈴形，l=3時電子云為花瓣形……而磁量子數決定電子云的取向，即電子云在空間中的朝向。對於s電子云由於其為中心對稱圖形，因此沒有朝向，其餘電子云各有各自的朝向，在此從略。

構造原理、能量最低原理

構造原理

科學家們發現，電子總是按照右圖的順序由能量低的能級到能量高的能級填充的，即1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、5s、4d、5p、6s……並將這種順序稱為構造原理。因此我們可以得到以下規律（如果有這些能級）：

$E_{1l}<E_{2l}<E_{3l}<...<E_{nl}$

$E_{ns}<E_{np}<E_{nd}<E_{nf}$

$E_{ns}<E_{(n-2)f}<E_{(n-1)d}<E_{np}$

我們把第三個不等式中涉及到的能級組成的集合稱為能級組。

能級組序號	一	二	三	四	五	六	七
能級	1s	2s 2p	3s 3p	4s 3d 4p	5s 4d 5p	6s 4f 5d 6p	7s 5f 6d 7p
最大電子容納數	2	8	8	18	18	32	32

觀察能級組序號、最大電子容納數與元素周期表的周期和每周期容納元質數，你有什麼發現？

鑽穿效應

我們之前不是說「能層序數越大，電子距離原子核越遠，能量越高」嗎？為什麼4s的能量反而比3d還要低呢？

量子力學的觀點指出，核外電子能夠出現在原子核外的任意區域，即電子可用出現在原子核內部區域，使電子能量降低，這便是鑽穿效應。電子由於4s電子的鑽穿效應比3d電子大，因此4s能級的能量比3d低。像這樣的電子層數較大的某些軌道的能量反而低於電子層數較小的某些軌道能量的現象我們稱為能級交錯。

能量最低原理

基態（下文中介紹）原子核外電子按照構造原理填入各能級，這樣能使得整個原子的能量最低，這就是能量最低原理。

需要指出的是，能量最低原理是為了使整個原子的能量最低，而不是某個電子或某一些電子的能量最低。比如每一個電子都填入1s能級，每一個電子都最靠近原子核，能量最低，但這時的原子非常不穩定。

基態與激發態、原子光譜

基態

當一個原子的能量最低時，我們稱這個原子處於基態。對於離子來說也有基態的說法。因此，處於基態的原子符合構造原理和能量最低原理。

激發態

電子真的有那麼「聽話」，能乖乖地只在自己的原子軌道上運動嗎？

其實並不是。當基態原子中的某一個電子或某一些電子吸收能量後，能夠「跳躍」到更高的能級上去，我們將這種行為稱為躍遷。躍遷後的原子我們稱為激發態原子，激發態原子不符合構造原理和能量最低原理。同樣地，激發態原子的電子也可以躍遷到較低的能級上去，並放出能量。

原子光譜

光譜

既然電子能夠躍遷，那麼它們是藉助哪一種能量進行躍遷的呢？

科學家的研究告訴我們，電子躍遷是依靠吸收和釋放特定波長的光來實現的。

下面分別是可見光譜和高溫氣體或液體可發出連續譜）氫原子的發射光譜。

遺憾的是，筆者並沒有找到任何原子的吸收光譜。但由於發射光譜和吸收光譜是相互對應的，因此希望讀者自行在可見光譜中想像一下發射光譜中所有明線對應的位置都變成暗線。

觀察吸收光譜和想像中的發射光譜，我們可以得出以下規律：

發射光譜：黑背景亮紋，線狀不連續；

吸收光譜：亮背景黑紋，線狀不連續。

發射光譜和吸收光譜都是線狀譜。

在這裡想提醒讀者注意的是，一個電子的一次躍遷只能產生一條原子光譜，這些整個原子光譜是在大量的相同原子產生的原子光譜在統計學上的整合。

焰色反應

不同金屬元素在酒精燈火焰上灼燒時會使火焰變為各種顏色，這便是焰色反應。焰色反應的形成與原子光譜有關。

光譜分析

每一個原子都有唯一的光譜，每一條譜線唯一對應一個原子，因此我們可以使用光譜分析的方法來得到某一樣品中所含的元素。

例如：我們利用衛星觀察到太陽光譜中有一些暗紋，那麼就說明這些太陽大氣中有這些暗紋所對應的元素。

我們將在《物理·選修3-5》中作進一步的學習。

泡利原理

泡利指出，每一個電子軌道（磁量子數）最多能夠容納兩個電子且這兩個電子的自旋方向相反。這便是泡利原理，又叫泡利不相容原理。

電子排布式與電子排布圖

在初中，我們已經學習了原子結構示意圖，那麼我們能不能用剛學習到的能級有關知識來表示核外電子排布呢？

答案是肯定的。

電子排布式

核外電子排布式

我們可以按照能層+能級的順序寫出某一原子或離子的排有電子的能級，並在這些能級的右上角標出該能級所容納的電子數。例如：

C 1s² 2s² 2p²。

價電子排布式（外圍電子排布式）

對於主族元素和0族元素，價電子指的是最外層電子即ns np能級上的電子；對於副族元素和VIII族元素，價電子指的是(n-1)d ns能級上的電子；而f區元素（第六、七周期III B族元素）則更加複雜，高中階段暫不討論。

取出核外電子排布式中價電子部分，便是價電子排布式。例如：

C 2s² 2p²。

簡化電子排布式

當原子序數很大時，原子佔據了很多能級，逐一寫出需要佔據大量的空間。為了簡化電子排布式，我們可以使用方括號將上一周期稀有氣體元素的元素符號括上，再加上該元素的價電子排布式。例如：

C [He]2s² 2p²。

但一般不允許直接用某一稀有氣體直接表示該稀有氣體，即Ne [Ne]這一類表示方式是不允許的。

在下面列舉前20號元素的核外電子排布式和簡化電子排布式：

元素符號	原子序數	核外電子排布式	簡化電子排布式
H	1	1s¹	-
He	2	1s²	-
Li	3	1s2 2s¹	[He]2s¹
Be	4	1s² 2s²	[He]2s²
B	5	1s² 2s² 2p¹	[He]2s² 2p¹
C	6	1s² 2s² 2p²	[He]2s² 2p²
N	7	1s² 2s² 2p³	[He]2s² 2p³
O	8	1s² 2s² 2p⁴	[He]2s² 2p⁴
F	9	1s² 2s² 2p⁵	[He]2s² 2p⁵
Ne	10	1s² 2s² 2p⁶	[He]2s² 2p⁶
Na	11	1s² 2s² 2p⁶ 3s¹	[Ne]3s¹
Mg	12	1s² 2s² 2p⁶ 3s²	[Ne]3s²
Al	13	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p¹	[Ne]3s² 3p¹
Si	14	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p²	[Ne]3s² 3p²
P	15	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p³	[Ne]3s² 3p³
S	16	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴	[Ne]3s² 3p⁴
Cl	17	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵	[Ne]3s² 3p⁵
Ar	18	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶	[Ne]3s² 3p⁶
K	19	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s¹	[Ar]4s¹
Ca	20	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s²	[Ar]4s²

電子排布圖（軌道表示式）

有部分資料使用圓來表示軌道，但在考試時我們最好還是要使用方框來表示——畢竟教材上是這樣畫的。還有的資料將不同軌道的取向也標出來了（如2px 2py 2pz），其實這樣完全沒有必要。

我們將核外電子排布式中每個能級的軌道用上方帶能級符號的方框表示，填入不同軌道的電子用箭頭表示，便可以得到核外電子排布圖。對於自旋方向不同的兩個電子，我們用上箭頭（↑）和下箭頭（↓）來區別。例如：

同樣地，電子排布圖也有價電子排布圖和簡化電子排布圖，在此不再贅述。

洪特規則

觀察下列原子的基態核外電子排布式：

Cr [Ar]3d⁵ 4s^1；

Cu [Ar]3d¹⁰ 4s¹。

為什麼它們不是Cr [Ar]3d⁴ 4s²和Cu [Ar]3d⁹ 4s²呢？

洪特發現，當某一能級為全空（s⁰，p⁰，d⁰）、半空（s¹，p³，d⁵）和全滿（s²，p⁶，d¹⁰）時，原子的能量更低。這便是洪特規則。

上一節：金屬與非金屬元素

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