有機化學/烷烴

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由碳和氢两种元素组成的化合物叫做碳氢化合物,简称为烃。烃是一切有机化合物的母体,其他有机化合物都可以看作是烃的衍生物。 饱和烃(又稱烷烴),是指碳均以单键成键的烃。烷的通式為CnH2n+2

簡介[编辑]

2,2-二甲基丙烷或者新戊烷
烷類的一個例子

烷類是最單純、最不反應的類。在商業上,烷類非常的重要。烷類是汽油與潤滑油的主要成份,並廣泛在有機化學產業上。純烷類(像是環己烷)一般則用作溶劑。

烷類與其他有機分子不同的地方,除了僅由碳氫兩種原子構成之外,還有其分子必定為飽和。換句話說,烷類不含易於反應的雙鍵或者三鍵。

雖然烷類並非完全不反應,但是因為在實驗室環境下較差的反應性,令烷類在有機化學的領域上比較少被討論。在後面我們會學到,烷類所含的碳-碳鍵結與碳-氫鍵結能量很高,所以較難反應。不過如果高速氧化的話,烷類會產生大量的熱。

所以,雖然烷類在產業上很重要,但是在有機化學研究內,烷類的反應則不是很多。

甲烷的分子结构与性质[编辑]

維基:
烷烴

甲烷(CH4,一個碳原子連接著四個氫原子)是最簡單的有機分子。標準狀況(STP)之下是氣體。

Methane-2D-flat-small.png
甲烷

通过sp3杂化,碳原子与四个氢原子均形成极性共价键。

上圖為常見平面化的甲烷分子圖像。實際上,甲烷的氫原子並不是在一個平面上,而是指向四面體的四個角落,之間夾角為cos−1(-1/3) ≈ 109.28度。

甲烷性质[编辑]

1:物理性质:无色、无味的气体,不溶于水,比空气轻,是天然气、沼气(坑气)和石油气的主要成分(天然气中按体积计,CH4占80%~97%)。

2:化学性质:甲烷性质稳定,不与强酸强碱反应,在一定条件下能发生以下反应:

(1)可燃性(甲烷的氧化反应):CH4+2O2→CO2+2H2O

(2)取代反应:CH4+Cl2→CH3Cl+HCl

(3)分解反应(隔绝空气加热至1000℃):CH4→C+2H2

(4)水合反应(形成可燃冰):mCH4+nH2O→mCH4·nH2O

直链烷烃[编辑]

所有碳原子在一条直线上的烷烃叫做直链烷烃。

直链烷烃的命名[编辑]

 按照碳的个数命名。碳的个数小于等于10个,分别用“甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸 ”命名。例如:C8H18命名为辛烷。
 大于十个碳的用大写数字表示。例如:C11H24命名为十一烷或者十一碳烷。烷烃的通式为CnH2n+2,如乙烷C2H2*2+2=C2H6

有机物的命名一般遵循系统命名法。但由于使用及书写更为方便,部分命名亦可以按习惯命名法命名,如邻苯二甲酸、甲基叔丁基甲酮。

需要指出的是,中国大陆高中阶段所学系统命名法与实际命名方式存在差异(2010年)。如:

CH3CH(CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2CH2CH3

按照教科书所述加和最小方式命名,该物质应被命名为3,3-二甲基-7-甲基-辛烷。但按照实际系统命名法命名,应为第一个取代基位置最小,为:2-甲基-6,6-二甲基-辛烷。

同分异构[编辑]

同种分子式,不同的结构而组成的不同性质的一类物质。 例如:甲醚跟乙醇

同分异构包括多种异构形式,有:结构异构、立体异构。

  • 结构异构
  1. 碳链异构
    如:正戊烷CH3CH2CH2CH2CH3和新戊烷CH3C(CH3)2CH3
  2. 位置异构
    如:1,1-二氯乙烷CHCl2-CH3和1,2-二氯乙烷CH2Cl-CH2Cl
  3. 官能团异构
    如:葡萄糖CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO和果糖CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH2OH;又如:丙烯和环丙烷
  • 立体异构
  1. 旋光异构(对映异构、手性异构)
    如:D-乳酸和L-乳酸。旋光异构通常出现于连有4个不同基团的碳原子上,因此,对于许多聚合物如聚氯乙烯而言,是存在大量旋光异构可能的,因其每个连有氯原子的碳原子均为手性中心,而其所连两非氢原子基团由于碳数不一致,因而成为不同基团。
  2. 构象异构
    如:船式环己烷和椅式环己烷。
  3. 顺反异构
    如:顺-2-丁烯和反-2-丁烯。又如:顺式-1,4-聚丁二烯和反式-1,4-聚丁二烯。
  4. 非对映异构
    如:2,3-二氯丁烷。非对映异构通常出现于具有多个手性中心的分子上。


烷烃性质[编辑]

所有碳原子都成四键饱和,是一类饱和链烃。都易燃,碳原子1-4烷烃常温常压下呈气态。

烷烃製備[编辑]

武茲反應[编辑]

武茲反應(Wurtz reaction)是將兩個鹵烷(haloalkane),以無水醚作溶劑,使用鈉金屬進行耦合。

機制[编辑]

參與反應的自由基為

鈉的一個電子轉移到鹵素,產生一個鹵化鈉和一個烷基。

烷基從另一個鈉原子接受一個電子變成帶負電的烷基陰離子,而鈉則形成陽離子。

最後,烷基陰離子在SN2反應中取代鹵素,形成一個新的 C-C 共價鍵。

科里-豪斯合成[编辑]

科里-豪斯合成(Corey–House_synthesis),又称Corey–Posner, Whitesides–House合成反应

使用二烃基铜锂吉尔曼试剂)与卤代烃反应,偶联烷烃[1]

機制[编辑]

反应一般分为三步进行。首先是用金属中处理卤代烃(R-X),将其转变为烃基锂化合物(R-Li)。此处的卤代烃可以是一级、二级或三级卤代烃。

第二步是用碘化亚铜(CuI)处理上述烃基锂化合物,得到反应中用到的试剂二烷基铜锂(R2CuLi)。二烷基铜锂试剂最早是由美国化学家亨利·吉尔曼(Henry Gilman)制得的,故通常称为吉尔曼试剂

最后用二烷基铜锂与另一分子卤代烃(R'-X)进行反应,偶联生成含新生成的碳-碳键的产物(R-R')。

若第二分子卤代烃与第一分子卤代烃不同(R ≠ R'),那么该反应可以视为一种交叉偶联反应

第二分子卤代烃为甲基卤、卤、伯卤代烃和环状仲卤代烃时反应进行得较为顺利。

克萊門森還原反應[编辑]

克莱门森还原反应 (Clemmensen reduction)是在浓盐酸溶液中加热回流,用汞齐中的羰基还原为亚甲基化学反应

Zh clemmensen reduction total.png

该反应必须在强酸性条件下进行。对酸敏感的羰基化合物不可使用该方法还原,但可考虑采用沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙法,或者使用Mozingo還原,先製成缩硫醛或缩硫酮,再用兰尼镍还原。

沃爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原反應[编辑]

The Wolff-Kishner reduction

沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原反应(Wolff–Kishner reduction)是一个有机还原反应羰基化合物)在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中与聯氨((hydrazine))和氢氧化钾一起加热反应,羰基还原为亚甲基[2][3]

機制[编辑]
The mechanism of the Wolff-Kishner reduction

首先与羰基缩合生成(Hydrazone),然后作用下氮上的质子脱去,双键位移,氮气离去,生成的碳负离子从水中夺取质子。氮气离去一步在热力学上推动了反应进行。

Mozingo還原[编辑]

Mozingo還原,或者縮硫酮還原,可將類轉變成烷類。

先使用適當的硫醇將醛酮類轉成縮硫酮,然後使用蘭尼鎳將其氫解(hydrogenolyzed)成烷類。

Mozingo reaction.svg

烷烴的特性[编辑]

與其他有機分子相比,烷烴反應比較不活躍。因為烷烴的碳骨架上,均形成了四個共價鍵(八隅體規則允許碳能擁有的最多共價鍵。這也就是為什麼碳的價數為四)。這四個鍵結均是σ鍵,而σ鍵比起其他的化學鍵要穩定。所以要使烷烴反應,常常需要透過熱或者輻射(紫外線……等)來獲得額外的能量。

汽油是烷烴的混合物,而且與其他化學製品不同,可以儲存很長的時間,運送上也較少出現問題。只有在點火時,烷烴(汽油)會獲得足夠的能量不斷反應。這個特性讓烷烴很難與其他的有機分子反應。

烷烴比重比水小,所以我們可以觀察到,烷烴或者油,會浮在水面上。

烷烴是非極性溶劑。所以烷烴不溶於極性的水,但是可以與其他非極性分子互溶。因為相同的原因,烯烴也不溶於水。

因為烷烴只含碳和氫,所以燃燒過後的產物,其成份只可能會有碳、氫、氧。跟其他的碳氫化合物一樣,大部分燃燒過後的產物都是二氧化碳和水。

不過,因為烷烴的分子需要更多的能量來打斷碳氫鍊結,所以與其他碳氫化合物分子相比,烷烴燃燒時產生的含氧有機分子(像是醛酮類)會更多。

烷烴化學式的通式為CNH2N+2;最簡單的烷烴是甲烷,CH4。再來是乙烷C2H6

每個烷烴的碳都是sp³混成軌域。

固態高級烷烴混合物又稱作石蠟(paraffins)或者石蠟系列。這個說法一般指直鏈的烷烴混合物。有支鍊的烷烴混合物,有時被稱作異石蠟(isoparaffins)

在標準溫度壓力(STP)下,甲烷丁烷都是易燃的氣體。戊烷是易燃的液體,沸點為36°C。之後的烷烴沸點與熔點均穩定上升。辛烷是第一個常溫下為固體的烷烴。分子更長的烷烴成為固體時會類似蠟狀。蠟燭的蠟碳鍊長度一般在C20 and C25左右。聚乙烯可以視為有最長碳鍊的烷烴,室溫下為堅硬白色固體。

化學特性[编辑]

烷烴與極性或者離子分子非常不易反應。所有烷烴的pKa值都超過50,所以基本上烷烴不與酸或鹼反應。其不反應性也是「石蠟」(paraffins,源自拉丁文 para + affinis,「缺乏 親和力(affinity)」)這個英文詞的來源。在石油裡面,烷烴在地底下保存了數百萬年都沒有反應。

不過,因為烷烴的碳處於非常還原的狀態,烷烴可能與氧氣或者鹵素進行氧化還原(redox)反應。以甲烷為例,其碳已經達到最低的氧化數(-4)。如果與氧氣,可以進行燃燒反應。與鹵素可以進行取代反應。

另外,烷烴也可以與特定金屬產生複合物。

自由基,Free radicals, molecules with unpaired electrons, play a large role in most reactions of alkanes, such as cracking and reformation where long-chain alkanes are converted into shorter-chain alkanes and straight-chain alkanes into branched-chain isomers.

In highly branched alkanes and cycloalkanes, the bond angles may differ significantly from the optimal value (109.5°) in order to allow the different groups sufficient space. This causes a tension in the molecule, known as steric hinderance, and can substantially increase the reactivity. The same is preferred for alkenes too.

命名方式簡介[编辑]

碳上的氫數目[编辑]

烷烴碳與氫個數的關係為:

H = 2C + 2

舉例,如果C = 2 的話,則H = 6

有的課本使用以下的表示方式:

CnH2n+2

where "Cn" and "H2n+2" represent the number of carbon and hydrogen atoms present in one molecule. If Cn = 3, then H2n+2 = 2(3) + 2 = 8. (For this formula look to the "n" for the number, the "C" and the "H" letters themselves do not change.)

Progressively longer hydrocarbon chains can be made and are named systematically, depending on the number of carbons in the longest chain.

碳的數目[编辑]

  • 甲烷(methane,一個碳)
  • 乙烷(ethane,兩個碳)
  • 丙烷(propane,三個碳)
  • 丁烷(butane,四個碳)
  • 戊烷(pentane,五個碳)
  • 己烷(hexane,六個碳)
  • 庚烷(heptane,七個碳)
  • 辛烷(octane,八個碳)
  • 壬烷(nonane,九個碳)
  • 癸烷(decane,十個碳)
  • 十一烷(undecane,十一個碳)
  • 十二烷(dodecane,十二個碳)

前面三個的前綴來自於德國化學家 August Wilhelm Hoffman。他也在1866年時建議四個碳的烷烴應該稱為「quartane」。不過在這之前,「butane」的稱呼已經從1820年就開始廣為使用了,「quartane」沒有成功取代「butane」。

Hoffman 也建議化學命名使用母音作結尾,像是 「a」,「e」,「i」(或y),「o」,以及「u」。或者「-ane」,「-ene」,「-ine」或「-yne」,「-one」,以及 「-une」。現在只有「-ane」(烷),「-ene」(烯),「-yne」(炔)通用,「-one」則已經使用於酮類(ketones)的命名。

五個碳以上前綴「pent-」,「hex-」,「hept-」,「oct-」,以及「dec-」,統統來自希臘文的數字(五:penta,六:hex,七:hepta,八:octa,十:deka)。只有九(non-)是例外,來自於拉丁文的九(novem)。

更長的碳鍊,我們使用IUPAC前綴加法。例如,「penta.dec.ane」 代表含有 5+10 = 15 個碳的烷烴。

碳鍊長30、40、50……的烷烴,我們用前面介紹過的前綴加上 「-contane」。比方說,C50H102命名為「penta.contane」。C57H116則命名為「hepta.penta.contane」。

碳的數目在 20 到 29 之間的,則為例外狀況。C20H42稱為「icosane」,例如碳數目為24的「tetracosane」(如果有必要,可以把「i」拿掉)。長度為100的,我們稱為「hecta」,長度為200、300…900的,我們則命名為「dicta」、「tricta」……等等。「-icta」的「i」如果有必要可以去掉。

在極少見的狀況,1000個碳我們稱為「kilia」,2000則稱為「dilia」、「trilia」……等,「-ilia」的「i」如果有必要可以去掉。

異構[编辑]

支鍊[编辑]

結構異構物[编辑]

烷烴命名[编辑]

IUPAC命名規則[编辑]

編號[编辑]

字母排序[编辑]

支取代基[编辑]

支取代基命名[编辑]

通用系統[编辑]

異(Iso-)[编辑]

第二(Sec-)[编辑]

新(Neo-)[编辑]

第三(Tert-)[编辑]

脂环烃[编辑]

参见有机化学/环烷专栏

  1. Posner, G. H. "Substitution Reactions using Organo Copper Reagents" Organic Reactions 1975, 22, 253.
  2. Nicolai Kishner J. Russ. Chem. Soc. 1911, 43, 582.
  3. Ludwig Wolff(1912年).Chemischen Institut der Universität Jena: Methode zum Ersatz des Sauerstoffatoms der Ketone und Aldehyde durch Wasserstoff.Justus Liebigs Annalen der Chemie,394(1):86–108.doi:10.1002/jlac.19123940107