有机化学/烷烃

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由碳和氢两种元素组成的化合物叫做碳氢化合物,简称为烃。烃是一切有机化合物的母体,其他有机化合物都可以看作是烃的衍生物。 饱和烃(又称烷烃),是指碳均以单键成键的烃。烷的通式为CnH2n+2

简介[编辑]

2,2-二甲基丙烷或者新戊烷
烷类的一个例子

烷类是最单纯、最不反应的类。在商业上,烷类非常的重要。烷类是汽油与润滑油的主要成份,并广泛在有机化学产业上。纯烷类(像是环己烷)一般则用作溶剂。

烷类与其他有机分子不同的地方,除了仅由碳氢两种原子构成之外,还有其分子必定为饱和。换句话说,烷类不含易于反应的双键或者三键。

虽然烷类并非完全不反应,但是因为在实验室环境下较差的反应性,令烷类在有机化学的领域上比较少被讨论。在后面我们会学到,烷类所含的碳-碳键结与碳-氢键结能量很高,所以较难反应。不过如果高速氧化的话,烷类会产生大量的热。

所以,虽然烷类在产业上很重要,但是在有机化学研究内,烷类的反应则不是很多。

甲烷的分子结构与性质[编辑]

维基:
烷烃

甲烷(CH4,一个碳原子连接著四个氢原子)是最简单的有机分子。标准状况(STP)之下是气体。

Methane-2D-flat-small.png
甲烷

通过sp3杂化,碳原子与四个氢原子均形成极性共价键。

上图为常见平面化的甲烷分子图像。实际上,甲烷的氢原子并不是在一个平面上,而是指向四面体的四个角落,之间夹角为cos−1(-1/3) ≈ 109.28度。

甲烷性质[编辑]

1:物理性质:无色、无味的气体,不溶于水,比空气轻,是天然气、沼气(坑气)和石油气的主要成分(天然气中按体积计,CH4占80%~97%)。

2:化学性质:甲烷性质稳定,不与强酸强碱反应,在一定条件下能发生以下反应:

(1)可燃性(甲烷的氧化反应):CH4+2O2→CO2+2H2O

(2)取代反应:CH4+Cl2→CH3Cl+HCl

(3)分解反应(隔绝空气加热至1000℃):CH4→C+2H2

(4)水合反应(形成可燃冰):mCH4+nH2O→mCH4·nH2O

直链烷烃[编辑]

所有碳原子在一条直线上的烷烃叫做直链烷烃。

直链烷烃的命名[编辑]

 按照碳的个数命名。碳的个数小于等于10个,分别用“甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸 ”命名。例如:C8H18命名为辛烷。
 大于十个碳的用大写数字表示。例如:C11H24命名为十一烷或者十一碳烷。烷烃的通式为CnH2n+2,如乙烷C2H2*2+2=C2H6

有机物的命名一般遵循系统命名法。但由于使用及书写更为方便,部分命名亦可以按习惯命名法命名,如邻苯二甲酸、甲基叔丁基甲酮。

需要指出的是,中国大陆高中阶段所学系统命名法与实际命名方式存在差异(2010年)。如:

CH3CH(CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2CH2CH3

按照教科书所述加和最小方式命名,该物质应被命名为3,3-二甲基-7-甲基-辛烷。但按照实际系统命名法命名,应为第一个取代基位置最小,为:2-甲基-6,6-二甲基-辛烷。

同分异构[编辑]

同种分子式,不同的结构而组成的不同性质的一类物质。 例如:甲醚跟乙醇

同分异构包括多种异构形式,有:结构异构、立体异构。

  • 结构异构
  1. 碳链异构
    如:正戊烷CH3CH2CH2CH2CH3和新戊烷CH3C(CH3)2CH3
  2. 位置异构
    如:1,1-二氯乙烷CHCl2-CH3和1,2-二氯乙烷CH2Cl-CH2Cl
  3. 官能团异构
    如:葡萄糖CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO和果糖CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH2OH;又如:丙烯和环丙烷
  • 立体异构
  1. 旋光异构(对映异构、手性异构)
    如:D-乳酸和L-乳酸。旋光异构通常出现于连有4个不同基团的碳原子上,因此,对于许多聚合物如聚氯乙烯而言,是存在大量旋光异构可能的,因其每个连有氯原子的碳原子均为手性中心,而其所连两非氢原子基团由于碳数不一致,因而成为不同基团。
  2. 构象异构
    如:船式环己烷和椅式环己烷。
  3. 顺反异构
    如:顺-2-丁烯和反-2-丁烯。又如:顺式-1,4-聚丁二烯和反式-1,4-聚丁二烯。
  4. 非对映异构
    如:2,3-二氯丁烷。非对映异构通常出现于具有多个手性中心的分子上。


烷烃性质[编辑]

所有碳原子都成四键饱和,是一类饱和链烃。都易燃,碳原子1-4烷烃常温常压下呈气态。

烷烃制备[编辑]

武兹反应[编辑]

武兹反应(Wurtz reaction)是将两个卤烷(haloalkane),以无水醚作溶剂,使用钠金属进行耦合。

机制[编辑]

参与反应的自由基为

钠的一个电子转移到卤素,产生一个卤化钠和一个烷基。

烷基从另一个钠原子接受一个电子变成带负电的烷基阴离子,而钠则形成阳离子。

最后,烷基阴离子在SN2反应中取代卤素,形成一个新的 C-C 共价键。

科里-豪斯合成[编辑]

科里-豪斯合成(Corey–House_synthesis),又称Corey–Posner, Whitesides–House合成反应

使用二烃基铜锂吉尔曼试剂)与卤代烃反应,偶联烷烃[1]

机制[编辑]

反应一般分为三步进行。首先是用金属中处理卤代烃(R-X),将其转变为烃基锂化合物(R-Li)。此处的卤代烃可以是一级、二级或三级卤代烃。

第二步是用碘化亚铜(CuI)处理上述烃基锂化合物,得到反应中用到的试剂二烷基铜锂(R2CuLi)。二烷基铜锂试剂最早是由美国化学家亨利·吉尔曼(Henry Gilman)制得的,故通常称为吉尔曼试剂

最后用二烷基铜锂与另一分子卤代烃(R'-X)进行反应,偶联生成含新生成的碳-碳键的产物(R-R')。

若第二分子卤代烃与第一分子卤代烃不同(R ≠ R'),那么该反应可以视为一种交叉偶联反应

第二分子卤代烃为甲基卤、卤、伯卤代烃和环状仲卤代烃时反应进行得较为顺利。

克莱门森还原反应[编辑]

克莱门森还原反应 (Clemmensen reduction)是在浓盐酸溶液中加热回流,用汞齐中的羰基还原为亚甲基化学反应

Zh clemmensen reduction total.png

该反应必须在强酸性条件下进行。对酸敏感的羰基化合物不可使用该方法还原,但可考虑采用沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙法,或者使用Mozingo还原,先制成缩硫醛或缩硫酮,再用兰尼镍还原。

沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原反应[编辑]

The Wolff-Kishner reduction

沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原反应(Wolff–Kishner reduction)是一个有机还原反应羰基化合物)在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中与联氨((hydrazine))和氢氧化钾一起加热反应,羰基还原为亚甲基[2][3]

机制[编辑]
The mechanism of the Wolff-Kishner reduction

首先与羰基缩合生成(Hydrazone),然后作用下氮上的质子脱去,双键位移,氮气离去,生成的碳负离子从水中夺取质子。氮气离去一步在热力学上推动了反应进行。

Mozingo还原[编辑]

Mozingo还原,或者缩硫酮还原,可将类转变成烷类。

先使用适当的硫醇将醛酮类转成缩硫酮,然后使用兰尼镍将其氢解(hydrogenolyzed)成烷类。

Mozingo reaction.svg

烷烃的特性[编辑]

与其他有机分子相比,烷烃反应比较不活跃。因为烷烃的碳骨架上,均形成了四个共价键(八隅体规则允许碳能拥有的最多共价键。这也就是为什么碳的价数为四)。这四个键结均是σ键,而σ键比起其他的化学键要稳定。所以要使烷烃反应,常常需要透过热或者辐射(紫外线……等)来获得额外的能量。

汽油是烷烃的混合物,而且与其他化学制品不同,可以储存很长的时间,运送上也较少出现问题。只有在点火时,烷烃(汽油)会获得足够的能量不断反应。这个特性让烷烃很难与其他的有机分子反应。

烷烃比重比水小,所以我们可以观察到,烷烃或者油,会浮在水面上。

烷烃是非极性溶剂。所以烷烃不溶于极性的水,但是可以与其他非极性分子互溶。因为相同的原因,烯烃也不溶于水。

因为烷烃只含碳和氢,所以燃烧过后的产物,其成份只可能会有碳、氢、氧。跟其他的碳氢化合物一样,大部分燃烧过后的产物都是二氧化碳和水。

不过,因为烷烃的分子需要更多的能量来打断碳氢链结,所以与其他碳氢化合物分子相比,烷烃燃烧时产生的含氧有机分子(像是醛酮类)会更多。

烷烃化学式的通式为CNH2N+2;最简单的烷烃是甲烷,CH4。再来是乙烷C2H6

每个烷烃的碳都是sp³混成轨域。

固态高级烷烃混合物又称作石蜡(paraffins)或者石蜡系列。这个说法一般指直链的烷烃混合物。有支链的烷烃混合物,有时被称作异石蜡(isoparaffins)

在标准温度压力(STP)下,甲烷丁烷都是易燃的气体。戊烷是易燃的液体,沸点为36°C。之后的烷烃沸点与熔点均稳定上升。辛烷是第一个常温下为固体的烷烃。分子更长的烷烃成为固体时会类似蜡状。蜡烛的蜡碳链长度一般在C20 and C25左右。聚乙烯可以视为有最长碳链的烷烃,室温下为坚硬白色固体。

化学特性[编辑]

烷烃与极性或者离子分子非常不易反应。所有烷烃的pKa值都超过50,所以基本上烷烃不与酸或碱反应。其不反应性也是“石蜡”(paraffins,源自拉丁文 para + affinis,“缺乏 亲和力(affinity)”)这个英文词的来源。在石油里面,烷烃在地底下保存了数百万年都没有反应。

不过,因为烷烃的碳处于非常还原的状态,烷烃可能与氧气或者卤素进行氧化还原(redox)反应。以甲烷为例,其碳已经达到最低的氧化数(-4)。如果与氧气,可以进行燃烧反应。与卤素可以进行取代反应。

另外,烷烃也可以与特定金属产生复合物。

自由基,Free radicals, molecules with unpaired electrons, play a large role in most reactions of alkanes, such as cracking and reformation where long-chain alkanes are converted into shorter-chain alkanes and straight-chain alkanes into branched-chain isomers.

In highly branched alkanes and cycloalkanes, the bond angles may differ significantly from the optimal value (109.5°) in order to allow the different groups sufficient space. This causes a tension in the molecule, known as steric hinderance, and can substantially increase the reactivity. The same is preferred for alkenes too.

命名方式简介[编辑]

碳上的氢数目[编辑]

烷烃碳与氢个数的关系为:

H = 2C + 2

举例,如果C = 2 的话,则H = 6

有的课本使用以下的表示方式:

CnH2n+2

where "Cn" and "H2n+2" represent the number of carbon and hydrogen atoms present in one molecule. If Cn = 3, then H2n+2 = 2(3) + 2 = 8. (For this formula look to the "n" for the number, the "C" and the "H" letters themselves do not change.)

Progressively longer hydrocarbon chains can be made and are named systematically, depending on the number of carbons in the longest chain.

碳的数目[编辑]

  • 甲烷(methane,一个碳)
  • 乙烷(ethane,两个碳)
  • 丙烷(propane,三个碳)
  • 丁烷(butane,四个碳)
  • 戊烷(pentane,五个碳)
  • 己烷(hexane,六个碳)
  • 庚烷(heptane,七个碳)
  • 辛烷(octane,八个碳)
  • 壬烷(nonane,九个碳)
  • 癸烷(decane,十个碳)
  • 十一烷(undecane,十一个碳)
  • 十二烷(dodecane,十二个碳)

前面三个的前缀来自于德国化学家 August Wilhelm Hoffman。他也在1866年时建议四个碳的烷烃应该称为“quartane”。不过在这之前,“butane”的称呼已经从1820年就开始广为使用了,“quartane”没有成功取代“butane”。

Hoffman 也建议化学命名使用母音作结尾,像是 “a”,“e”,“i”(或y),“o”,以及“u”。或者“-ane”,“-ene”,“-ine”或“-yne”,“-one”,以及 “-une”。现在只有“-ane”(烷),“-ene”(烯),“-yne”(炔)通用,“-one”则已经使用于酮类(ketones)的命名。

五个碳以上前缀“pent-”,“hex-”,“hept-”,“oct-”,以及“dec-”,统统来自希腊文的数字(五:penta,六:hex,七:hepta,八:octa,十:deka)。只有九(non-)是例外,来自于拉丁文的九(novem)。

更长的碳链,我们使用IUPAC前缀加法。例如,“penta.dec.ane” 代表含有 5+10 = 15 个碳的烷烃。

碳链长30、40、50……的烷烃,我们用前面介绍过的前缀加上 “-contane”。比方说,C50H102命名为“penta.contane”。C57H116则命名为“hepta.penta.contane”。

碳的数目在 20 到 29 之间的,则为例外状况。C20H42称为“icosane”,例如碳数目为24的“tetracosane”(如果有必要,可以把“i”拿掉)。长度为100的,我们称为“hecta”,长度为200、300…900的,我们则命名为“dicta”、“tricta”……等等。“-icta”的“i”如果有必要可以去掉。

在极少见的状况,1000个碳我们称为“kilia”,2000则称为“dilia”、“trilia”……等,“-ilia”的“i”如果有必要可以去掉。

异构[编辑]

支链[编辑]

结构异构物[编辑]

烷烃命名[编辑]

IUPAC命名规则[编辑]

编号[编辑]

字母排序[编辑]

支取代基[编辑]

支取代基命名[编辑]

通用系统[编辑]

异(Iso-)[编辑]

第二(Sec-)[编辑]

新(Neo-)[编辑]

第三(Tert-)[编辑]

脂环烃[编辑]

参见有机化学/环烷专栏

  1. Posner, G. H. "Substitution Reactions using Organo Copper Reagents" Organic Reactions 1975, 22, 253.
  2. Nicolai Kishner J. Russ. Chem. Soc. 1911, 43, 582.
  3. Ludwig Wolff. Chemischen Institut der Universität Jena: Methode zum Ersatz des Sauerstoffatoms der Ketone und Aldehyde durch Wasserstoff. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1912, 394 (1): 86–108. doi:10.1002/jlac.19123940107.